En el período precolombino la región que actualmente corresponde al cantón Liberia, formó parte de una de las demarcaciones de las tribus Chorotegas cuyos señoríos comprendían desde la península de Nicoya hasta el lago Nicaragua, constituido por varios cacicazgos.
A principios del siglo XVII, vecinos de las ciudades de Granada y Rivas de Nicaragua, comenzaron a darse cuenta de la importancia para la ganadería que tenían los terrenos ubicados entre el Golfo de Nicoya y sus lugares de origen, por lo que establecieron haciendas de este tipo de actividad en el valle del Río Tempisque.
En la intersección de los caminos que conducían a Rivas, en la parte sur de Nicaragua y a Bagaces en el territorio fronterizo norte de la provincia de Costa Rica, se hallaban unas haciendas pequeñas que colindaban por el oeste con el Partido de Nicoya. Este asentamiento en 1751 tenía el nombre de El Guanacaste, como resultado de que en ese sitio, a la sombra de un espeso árbol de Guanacaste, empezó a surgir un rudimentario comercio que dio origen al pueblo liberiano, que en el transcurso de los años se vio fortalecido.
En Liberia, se construyó la primera ermita en 1768 como un simple cortijo. Para esas fechas existía un grupo de 60 personas de origen nicaragüense y nicoyano. Una vez construida la ermita, con sencillez y de adobe, el 4 de setiembre de 1769, los vecinos plantearon una petición al Obispo y el Capitán General para que les enviaran un sacerdote. La Parroquia se instituyó en 1790 dedicada a San José, (situada 400 este y 200 norte del actual Cuerpo de Bomberos de Liberia). El templo actual se levantó en 1972, con advocación a la Inmaculada Concepción y está supeditado a la Diócesis de Tilarán de la Provincia Eclesiástica Guanacaste.
En la segunda administración de nuestro primer Jefe de Estado don Juan Mora Fernández, el 23 de julio de 1831, en ley Nº31 se le otorgó el título de Villa al pueblo del Guanacaste (hoy Liberia). En ley Nº105 del 27 de marzo de 1835, la villa Guanacaste constituyó parte del Departamento de igual nombre, uno de los tres en que se dividió, en esa oportunidad, el territorio del Estado.
El 3 de setiembre de 1836, en el primer gobierno de don Braulio Carrillo Colina, se promulgó la ley Nº172 que le confirió a la villa la categoría de Ciudad. La primitiva población establecida con el nombre de El Guanacaste, en 1848 se constituyó en el cantón primero de esa provincia; mediante ley Nº3 del 30 de mayo de 1854 se convirtió en la cabecera de la Provincia de Guanacaste, con el nombre de Liberia.
El primer alumbrado público fue de faroles de carburo, colocados en las principales calles. En 1930 se instaló una planta generadora de electricidad, propiedad de don Francisco Mayorga Rivas, quien vendía el fluido eléctrico a la Municipalidad para el alumbrado público.
En 1864 se creó una escuela de primeras letras para niñas. En 1904 en el gobierno de don Ascensión Esquivel Ibarra se construyó el edificio de la escuela que actualmente lleva su nombre.
El Instituto de Guanacaste inició sus actividades docentes en 1945,en la administración de don Teodoro Picado Michalski.
En decreto ley No369, del 8 de febrero de 1949 durante el gobierno de la Junta Fundadora de la Segunda República se creó la Escuela Normal Rural de Guanacaste,la cual utilizó en un principio las instalaciones del Instituto de Guanacaste.
En 1972 la Universidad de Costa Rica inauguró el Centro Regional de Guanacaste.
Al crearse la Universidad Nacional mediante ley No5182 del 15 de febrero de 1973, se dispuso que la Escuela Normal Rural de Guanacaste pasara a formar parte de ese nuevo centro de educación superior, como una Sección Regional Universitaria de la UNA.
En 1873 se iniciaron los trabajos de la construcción de la cañería, pero tiempo después se suspendieron. En 1902, en la segunda administración de don Rafael Iglesias Castro se inauguró la cañería, que recogía las aguas del lugar llamado La Saca de Agua, en el río Liberia.
El origen del nombre del cantón se remonta a 1854, cuando se sustituyó el nombre de Guanacaste por el de Liberia, para la cabecera de la provincia.
